Полиуретаны – это класс полимеров, общим родовым признаком которого является наличие в основной цепи более или менее регулярно чередующихся уретановых групп:

–N – C – O –

| | |

H O

Полиуретаны получают взаимодействием соединений, имеющих две (или более) изоцианатные группы с веществами, содержащими две (или более) гидроксильные концевые группы:

(n) OCNR₁NCO + (n+1) HOR₂OH ®

®HO [R₂NHCOO R₁NHCOO]_n R₂OH

Элементарным актом полимеризации является реакция присоединения:

- R – N = C = O + HOR₁ - ®

® - R –N – C – O R₁ -

| | |

H O

Поскольку в основе взаимодействия лежит миграция подвижного атома водорода к атому азота и этих актов во время полимеризации множество, этот способ получения полимеров называют миграционной или ступенчатой полимеризацией.

Здесь уместно подчеркнуть различия в механизме процессов синтеза полимеров из акрилатов и полиуретанов.

Синтез акрилатов – это частный случай цепного механизма – свободно-радикальная полимеризация. Синтез полиуретанов – это частный случай конденсационного механизма – полиприсоединение или миграционная (ступенчатая) полимеризация.

При свободно-радикальной полимеризации во время процесса система состоит из мономера, полимера конечной молекулярной массы и очень небольшого (доли процента) количества растущих полимерных цепей. Важно подчеркнуть, что молекулярная масса полимера при свободно-радикальном процессе практически не зависит от глубины превращения (конверсии), а конверсия и содержание мономера в системе описывается с большой степенью точности выражением:

[М] + Г = 100 %

где [М] - концентрация мономера, %,

Г - конверсия, %.

На глубоких стадиях полимеризации скорость процесса резко падает из-за почти полного исчерпания мономера и резкого нарастания вязкости (и, соответственно, снижения скорости диффузии мономера к растущему полимерному радикалу). В конечном итоге процесс прекращается (становится бесконечно медленным) при том или ином остаточном содержании мономера (от 5 до 0,4 %).

Принципиально другое положение вещей при конденсационном меха-низме синтеза полимера (в случае полиуретана), где с конверсией одновре-менно идет нарастание средней молекулярной массы. В этом случае, начиная с определенной конверсии, мономера вообще не остается в системе и процесс продолжается за счет относительно высокомолекулярных растущих цепей. Схематично это может быть отражено следующим образом (рис. 1, 2).

Рис. 1. Зависимость молекулярной массы от глубины конверсии.

РРис. 2. Зависимость количества остаточного мономера от глубины конверсии.

Из вышеприведенного теоретического рассмотрения сравнения сырьевого материала для изготовления базисов съемных зубных протезов вытекает, что с точки зрения показателя «остаточный мономер» полиуретановая система имеет a priory преимущество в сравнении с акрилатами ввиду его исчерпания до окончания процесса твердения.

Классическая технология изготовления изделий из полимеров предусматривает собственно синтез полимеров (в массе, растворе, эмульсии). После синтеза и выделения из среды получают полимеризат в виде порошков, гранул или кип (10-15 кг). Затем в полимер вводят функциональные и технологические добавки (наполнители, пластификаторы, красители, вулканизационные агенты и т.д.) и формуют изделия с применением различных методов (прессование, литье под давлением и т.д.). На стадии формования при получении реактопластов проводят сшивание (вулканизацию) макромолекул, в случае получения термопластов химических превращений на стадии формования не происходит.

Классическая технология содержит в себе внутреннее противоречие: чем качественнее материал (чем он более термостоек и прочен), тем больше давления и температуры требуется для его формования. На это противоречие обратил внимание д.т.н., проф. А.А.Берлин в 60-х годах прошлого века и предложил технологический выход из этого противоречия: формовать изделия не из высокомолекулярных полимеров, а из низкомолекулярных жидких реакционноспособных олигомеров.

Согласно этой технологии формовая оснастка становится маленьким химическим реактором, в котором наряду с формованием изделия производится и полимеризация.

Технология получения полимерных изделий из реакционноспособных олигомеров получила название RIM (reaction, injection, molding), а у нас в стране – жидкое формование.

Технология жидкого формования является перспективной для получения изделий сложного профиля (какими являются зубные протезы), суть которой состоит в дозировании в смесительном устройстве двух жидких компонентов, мгновенном их смешивании и впрыскивании в форму, где одновременно с формованием изделия происходит его полимеризация.

Получение изделий из полиуретанов методом жидкого формования осуществляют двумя способами: одностадийно или в две стадии.

Одностадийный способ схематически может быть представлен следующим образом:

OCN R₁ NCO + HO R₂ OH ® полимер

По второму способу предварительно производят форполимер:

HO R₂ OH + 2 OCN R₁ NCO ®

® NCO R₁ NHCOO R₂ NHCOO R₁ NCO

или псевдофорполимер:

HO R₂ OH + n OCN R₁ NCO ®

® OCN R₁ NHCOO R₂ NHCOO R₁ NCO + (n-2)OCN R₁ NCO

где n ³ 2

А уже затем:

форполимер или псевдофорполимер + HOR₂OH ® полимер

Несмотря на кажущуюся большую простоту первого способа, более удобным оказался двустадийный цикл получения изделий из полиуретана.

При изготовлении малосерийных индивидуальных изделий, коими являются съемные зубные протезы, возможна ручная заливка полиуретановых композиций в специально подготовленные формы для получения базисов съемных зубных протезов.

Временной режим отвердения изделий в форме подвержен сознательному регулированию задаваемым температурным режимом (температура компонентов, температура форм), а также природой и количеством катализатора. Существенный вклад в энергетику процесса превносит экзотермика полимеризации (при взаимодействии гидроксильной и изоцианатной групп выделяется 23-25 Ккал/моль тепла).

При правильно подобранном режиме время достижения 90-95% конверсии составляет 10-15 минут при времени жизни (т.е. времени, в течение которого смесь свободно заливается в форму) в 1 минуту.

Опираясь на накопленный экспериментальный материал, позволяющий сознательно регулировать физико-механические свойства синтезируемых полиуретанов, а также зная принципы рецептуростроения полиуретанов, было принципиально понятно, как можно получить новые композиции полиуретана с требуемыми свойствами.

Было проведено большое количество экспериментов по созданию рецептур композиций для изготовления как жесткого базиса, так и эластичной подкладки.

Разработанные композиции конструкционных материалов на основе полиуретана (Альтер Ю.М., Огородников М.Ю. и др., 2004) были созданы в результате серии экспериментов, в которых использовались исходные ингредиенты, выпускаемые как отечественной промышленностью, так и зарубежные аналоги.

Следует отметить, что в качестве новых конструкционных материалов предложены не готовые материалы, адаптированные из других областей техники, а композиции материалов на основе полиуретана, специально разработанные по заранее заданным параметрам с учетом всех требований к базисным и подкладочным материалам.

Созданные композиции для изготовления базисов съемных зубных протезов состоят из двух компонентов – изоцианатного и полиольного. В полиольный компонент вводили вспомогательные вещества – краситель, катализатор, причем в столь незначительных

количествах, что приходилось их дозировать через маточные растворы в олигомере.

На сегодняшний день для широкого применения как оптимальные предложены рецептура жесткого базиса и шесть рецептур эластичного подкладочного материала различной степени твердости.

Разработанные материалы полностью отвечают требованиям ГОСТ и ISO к базисным и подкладочным материалам и открывают собой новый класс зубопротезных конструкционных материалов на основе полиуретана.

Результаты исследований разработанных материалов на основе полиуретана «Денталур» и «Денталур П» показали, что эти материалы лишены основных недостатков акриловых базисных материалов, а именно:

- обладают высоким уровнем биосовместимости;

- обладают повышенными прочностными характеристиками;

- отличаются низкой усадкой, что обеспечивает высокую прецизионность протезов;

- отличаются незначительным водопоглощением, обеспечивающим их высокую гигиеничность.

Разработанные методики изготовления съемных протезов с применением новых материалов на основе полиуретана «Денталур» и «Денталур П» просты в исполнении и не требуют специального дорогостоящего оборудования. До этапа замены воска на пластмассу методики изготовления не отличаются от общепринятой. После формования гипсовой модели с восковой композицией базиса протеза и искусственными зубами в кювету для свободного литья, зубному технику остается лишь произвести заливку жидкой композиции через литниковый ход, дождаться завершения процесса полимеризации, извлечь готовый протез, и провести его окончательную обработку.

Полиуретановые материалы отвечают всем требованиям к базисным материалам, лишены недостатков акриловых пластмасс и могут служить достойной альтернативой акрилатам при изготовлении съемных зубных протезов.